Реакции окисления алканов

Предыдущая1234567Следующая

В органической химии реакции окисления и восстановления рассматриваются как реакции, связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода. Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов .

Окисление органического вещества - введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление - обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (СnH2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.

Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.

При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н2Cr2O7, KMnO4 и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Примеры:

Низшие (газообразные) гомологи – метан, этан, пропан, бутан – легко воспламеняются и образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее.
Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).

Уравнение реакции горения алканов в общем виде:

Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в алкане увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно для их полного окисления до СО2. Тогда образуются продукты частичного окисления:
угарный газ СО (степень окисления углерода +2),
сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления).
Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека.

Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана.

Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С-С и С-Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С2-С3) получают уксусную кислоту:



Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С12-С18, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.

Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом - "синтез-газ":

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

Реакции замещения

В молекулах алканов связи C-Н пространственно более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи C-C. В определенных условиях происходит разрыв именно С-Н-связей и осуществляется замена атомов водорода на другие атомы или группы атомов.

1. Галогенирование

Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании.

Хлорирование метана:

При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения 2-х, 3-х и 4-х атомов водорода:

Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.
В разработке теории цепных реакций большую роль сыграли труды академика, лауреата Нобелевской премии Н.Н. Семенова.

Механизм радикального замещения (символ SR) на примере монохлорирования метана

Стадия 1 – зарождение цепи - появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитически разрушается связь в молекуле Cl:Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы)·Cl:

Стадия 2 – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

(Реакция Cl· + CH4 CH3Cl + H· не идет, т.к. энергия атомарного
водорода H· значительно выше, чем метильного радикала ·СН3).

Стадия 3 – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при бромировании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан:

Алканы обесцвечивают раствор брома при нагревании, вступая в реакцию радикального замещения.

2. Нитрование алканов (реакция Коновалова)

На алканы действует pазбавленная азотная кислота пpи нагpевании и давлении. В pезультате пpоисходит замещение атома водоpода на остаток азотной кислоты – нитpогpуппу NO2. Эту pеакцию называют pеакцией нитpования, а пpодукты pеакции – нитpосоединениями.

Схема реакции:

При нитровании алканов также соблюдается порядок реакционной способности С-Н-связей, характерный для реакций радикального замещения:

Стрет.– Н > Свтор.– Н > Cперв.– Н

Например:

Галогеналканы

Галогенопроизводные алканов (галогеналканы) имеют очень важное значение для синтеза многих соединений. Замена атомов водорода на галоген делает соединение химически активным, т.к. связь углерода с более электроотрицательным атомом галогена является полярной и довольно реакционноспособной в реакциях ионного типа. Полярность ковалентной связи, например С–Cl, приводит к смещению электронной плотности соседних связей в молекуле (индуктивный эффект).
Галогенопроизводные алканов широко применяются для синтеза алканов с заданным строением молекул. Для этого используется реакция взаимодействия их с активными металлами (реакция Вюрца):

Если в реакции использовать разные галогенопроизводные, то получается смесь трех продуктов. Например:

Кроме пропана C3H8 образуются бутан C4H10 (из 2-х молекул C2H5Br) и этан C2H6 (из 2-х молекул CH3Br).
Для галогенпроизводных характерно замещение галогена на другие группы атомов при действии воды, оснований и солей. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения (SN), т.к. положительно заряженный углеродный атом, связанный с галогеном, является центром атаки нуклеофильными частицами (OH-, OR-, CN-, NH2- и др.).

Под действием нуклеофильного реагента (донора пары электронов) OH- происходит гетеролитический разрыв полярной связи С-Cl. Электронная пара этой связи отходит к более электроотрицательному атому Cl, который превращается в анионCl-

Нуклеофильное замещение в общем виде можно представить следующей схемой:

Y: + RX RY + X:


Механизмы нуклеофильного замещения в галогеналканах

Необходимо отметить, что галогеналканы являются представителями большого класса галогенопроизводных углеводородов (галогеноуглеводородов), к которому относятся также галогенозамещенные всех других углеводородов (алкенов, алкинов, циклоалканов, аренов и т.п.). Эти соединения играют важную роль в органическом синтезе и находят широкое практическое применение.
Для углубленного изучения данного класса органических веществ учащимся профильных колледжей и студентам младших курсов вузов мы предлагаем дистанционный курс "Галогеноуглеводороды".

Получение алканов

Алканы выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть, каменный уголь). Используются также синтетические методы.

  1. Крекинг нефти (промышленный способ)

При крекинге алканы получаются вместе с непредельными соединениями (алкенами). Этот способ важен тем, что при разрыве молекул высших алканов получается очень ценное сырье для органического синтеза: пропан, бутан, изобутан, изопентан и др.

  1. Гидpиpование непpедельных углеводоpодов:

  1. Газификация твердого топлива (при повышенной температуре и давлении, катализатор Ni):

  1. Из синтез-газа (СО + Н2) получают смесь алканов:

  1. Синтез более сложных алканов из галогенопpоизводных с меньшим числом атомов углеpода:


(реакция Вюpца)

  1. Из солей карбоновых кислот:


а) сплавление со щелочью (реакция Дюма)


б) электролиз по Кольбе

7.Разложение карбидов металлов (метанидов) водой:

Применение алканов

Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека.

1) Газообразные алканы (метан и пpопан-бутановая смесь) используются в качестве ценного топлива.

2) Жидкие углеводоpоды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются в качестве растворителей.

3) Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до 15) - пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике.

4) Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом углеpодных атомов до 25) пpименяется для пpиготовления мазей, используемых в медицине.

5) Паpафин (смесь твеpдых алканов С19-С35) - белая твеpдая масса без запаха и вкуса (т.пл. 50-70 °C) - пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине. Служит сырьём при получении органических кислот и спиртов, моющих средств и поверхностно-активных веществ.

6) Нормальные предельные углеводороды средней молекулярной массы используются как питательный субстрат в микробиологическом синтезе белка из нефти.

7) Большое значение имеют галогенопроизводные алканов, которые используются как растворители, хладоагенты и сырье для дальнейших синтезов.

8) В современной нефтехимической промышленности предельные улеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ.


3105562364973455.html
3105604255140164.html
    PR.RU™